熔渣与耐火材料的反应及其危害中

熔渣与耐火材料外表面和经迁移与内表面接触后,可发生以下反应:耐火材料向熔渣中溶解—单纯溶解;形成易溶的化合物—反应溶解;直接形成低熔物;发生使耐火材料还原的反应;发生使耐火材料组分氧化的反应;形成比容差别很大的新产物等。这些反应都引起耐火材料侵蚀,给耐火材料带来危害。当熔渣流动时,不仅通过对耐火材料的冲刷作用直接对耐火材料进行侵蚀,还通过带走上述反应产物,促进反应进行,加速对耐火材料的侵蚀。

(1)耐火材料向熔渣中溶解—单纯溶解和反应溶解。

①控制溶解的因素。当熔渣与耐火材料接触时,若两者的某些组分的质量浓度相差较大,由于两者间的化学位相差较大,如耐火材料组分的质量浓度较高,具有较高化学位,而熔渣中的组分的质量浓度较低,则物质从化学位较高的耐火材料向化学位较低的熔渣传递,使耐火材料中的组分被熔渣溶解,直至该组分在耐火材料和熔渣中的化学位达到平衡,即溶解达到某一特定温度下的饱和浓度(溶解度)为止。

这种单纯溶解是许多耐火材料与熔渣进行反应的最主要形式。有人甚至认为渣蚀就是耐火材料的溶解过程。当耐火材料与外来物进行化学反应形成易溶化合物时,会加速耐火材料向熔渣中溶解。

②溶蚀的危害。由单纯溶解和反应溶解引起的侵蚀通常称为溶蚀。它不仅直接造成耐火材料一些溶解组分的损失(改变了耐火材料的化学组成),而且破坏了耐火材料的结构。当多相耐火材料中可溶物溶入渣中后,残留相被孤立,耐火材料的致密结构被破坏,加速了渣蚀。由于熔渣的化学组成改变,影响了熔渣的性质并在一定程度上影响了冶炼过程,其中的不溶性残留相还能给产品带来不利影响。

③降低溶蚀速度的措施。降低溶解速度,必须从以下几个方面采取措施:降低溶解度和耐火材料在熔渣中的浓度差值;降低扩散系数和提高扩散层厚度。

为了降低溶解度,除降低温度外,应尽量使熔渣与耐火材料间的化学位相近,如碱性耐火材料抵抗碱性熔渣的侵蚀能力很强,而酸性熔渣以选用酸性耐火材料为宜。

一般认为耐火材料向熔渣中溶解的传质过程处于扩散速度范围内。为了控制耐火材料向熔渣中的扩散,除降低溶解度外,还可通过提高熔渣中溶质的浓度、降低扩散系数以及提高扩散层厚度等方法来实现。如在炼钢炉中,当以镁质耐火材料为炉衬时,以白云石造渣,使渣中的MgO的质量浓度提高,即可使耐火材料的抗渣性得以改善。

(2)耐火材料的结构崩裂。结构崩裂是指耐火材料受到侵蚀,当其物相和结构变化到一定程度时,耐火材料的崩坏现象。渣蚀引起的结构崩裂,一般认为是由于形成变质层和形成比容差别较大的产物引起的。

①变质层的形成。变质层的形成,是由于熔渣的渗入所致。在渗入过程中,由于材料内温度梯度和熔渣黏度的影响,熔渣侵入到一定深度后,就不再继续渗透。从耐火材料热面到其内部一定的深度,就形成了组成与结构有别于原材料的变质层。而且熔渣在渗透时还发生“化学过滤”,沿熔渣的渗透方向,其化学组成和物相组成都可能不断地发生改变。因此,变质层内随其厚度的变化,其组成与结构也有一定差别。

②结构的崩裂。在变质层的形成过程中,由于形成的产物间和原材料间的比容和热膨胀性等有差别,在变质层与原材料之间或变质层内各层之间,因各种物相摩尔体积变化而产生结构应力,并破坏其间的结合,形成裂纹,甚至产生剥落和崩裂。这种体积变化为如含MgO的碱性耐火材料同Fe2O3的熔渣接触时,生成MgO·Fe2O3,即发生反应MgO+Fe2O3→MgO·Fe2O3。依式计算结果可知此种反应伴生2.1%的线膨胀,因而使耐火材料产生结构崩裂。再如硅酸铝质耐火材料受碱蒸气的侵蚀,也是由于莫来石或刚玉和SiO2等受氧化钠侵蚀形成霞石(Na2O·Al2O3·2SiO2),产生体积膨胀,导致结构崩裂。耐火材料中的气孔内在还原性气氛下发生碳素沉积,使耐火材料的结构破坏,也可认为是一种结构崩裂。



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