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本文介绍了一种液芯波导膜微反应器，它结合了用于原位传感和/或光活化的强光物质相互作用以及出色的气液传质功能。其基础是一个充满液体的TeflonAF管，可在液芯中透光，气体则通过管壁渗透。研究结果表明，该装置的光谱范围很宽（紫外-可见），光学损耗相对较低。在气体压力高达8巴的情况下，推导出了防止气泡形成的半间歇式和流动式工作机制。停留时间分布实验显示，在所研究的流量范围内，博登斯坦数从21到60不等。例如，在不同压力下研究了亚甲基蓝催化D-葡萄糖被O2氧化的情况，同时对亚甲基蓝进行了原位监测。

一、引言

微型反应器已被证明是实验室研究多相化学反应的有效工具，其优点是反应参数控制精确、反应器表面体积比高、传质传热能力强、样品消耗少。最近，在微型反应器中实现光与样品的相互作用已成为一种极具吸引力的可能性，可在新型光流体和连续流装置中实现原位光谱和/或光活化。其应用实例可见于多相光驱动过程，如传感、生物医学、有机化学合成、材料科学、水处理以及太阳能的转换和储存等领域。

其中一类光流体微反应器是空芯光子晶体光纤（HC-PCF）。简而言之，HC-PCF是一种二维光子晶体，其中央有一个中空缺陷，该缺陷沿垂直于二维晶体的轴线延伸。因此，如图1a所示，光纤具有中空纤芯。如图1b所示，这种空芯可用作微反应器。这表明，将长路径长度（~cm到m）与小横截面积（芯直径：~mm）相结合，以单模传输具有恒定横向强度曲线的光是可能的。在之前的研究中，我们已经证明，与传统的比色皿实验相比，由此产生的强光/流体相互作用能够以最小的样品消耗量（~nL）检测超低浓度（~mM）。在HC-PCF反应器中成功研究的一些反应包括：氰钴胺的光解等非催化反应、合成染料的光-芬顿降解等均相催化反应，以及乙烯和偶氮苯的异相催化加氢反应。不过，HC-PCF和类似的光流体微反应器在处理气/液系统时会受到限制，因为气泡的存在会破坏光导。在上述氢化过程中，采用了预饱和液相，以避免光路中出现气泡。不过，这也限制了高溶解度气/液体系的适用性，因为在高纵横比的波导中，预饱和气相反应物很可能会耗尽。此外，预饱和也使得气相快速交换的瞬态响应研究变得困难。

图1.a)HC-PCF光纤方案，b)HC-PCF光流控装置的示例方案。M：镜子，OB：物镜，G/L：气体/液体。（未按比例绘制）。

填充液体（例如水）的聚四氟乙烯非晶态氟聚合物（TeflonAF管）管，具有在外部压缩气相的配置，可以克服这些局限性。TeflonAF管具有显着特性，例如：（i）对于任何固体有机聚合物，其折射率最低（1.0），当填充（大多数）液体时，这种低折射率允许通过全内反射传导光线，（ii）具有广泛的波长透明度范围（紫外线、可见光、近红外线），（iii）具有优异的耐有机溶剂性能，以及（iv）具有高气体渗透速率（例如CO2：TeflonAF管=2.1x10^(–14)，PTFE=9x10^(–17)m2s^(–1)Pa^(–1)）。

虽然在过去二十年中，基于注水TeflonAF管的液芯波导传感器已应用于高度稀释基质的紫外可见光谱、荧光和拉曼光谱，但用作光学微反应器还是未知领域。最近，采用TeflonAF管作为管中管接触器，其中不可渗透的管围绕TeflonAF管，随后用气体加压。结果，气体透过TeflonAF管并均匀溶解到液体核心中，从而将TeflonAF管转变为高效的气液流反应器。这一概念已用于涉及不同气态反应物的化学反应，例如臭氧、乙烯、氢气、氨、氧气、一氧化碳、合成气或二氧化碳。

本文探讨了结合TeflonAF管在透光和气体渗透方面的出色特性来实现液芯波导膜（LCWM）微反应器的可行性。这种反应器设置既能保持光流微创器的优势，如已知的HC-PCF设备，又能避免只能使用预饱和液体的缺点。对于这一新系统，我们特别注重从光学和化学反应工程的角度对其进行全面鉴定。最后，作为一个示例实验，我们在LCWM装置中研究了亚甲基蓝（MB）催化D-葡萄糖（G）被氧气氧化的过程。

二、实验部分

2.1LCWM设置

采用TeflonAF管（富临塑胶供应，内径1.0毫米，外径1.6毫米）作为LCWM微反应器的核心部件（见图2）。关键部件是定制的PMMAT流体单元（a和b），它们放置在反应器的开头和结尾。在这些细胞中，液体和光学路径相结合。因此，入口流体单元连接到HPLC泵，将反应物输送到反应器，并通过标准光纤（OCF-，海洋光学）连接到光源（DH，海洋光学，带氘灯和卤钨灯）。出口流体单元连接到背压调节器(BPR)(c)和压力表(d)，以控制TeflonAF管内的液体压力。液流被收集在小瓶中以产生液体样品。出口流体池后的光路通过标准光纤连接到光谱仪。在流体单元之间，聚四氟乙烯管本身通过钻孔接头放置在钢管（外径1/4”，内径5.毫米）内，形成管中管气液接触器。气体通过两个T形件（e和f）供应并离开外钢管。压力调节器(g)设置气体压力，管线末端的背压阀(h)维持系统中的该压力。由于采用管中管布置，气体通过内部TeflonAF管的壁向TeflonAF管的液体填充芯渗透。此外，对于半间歇操作，将液体泵入LCWM微反应器并关闭液体通路入口和出口处的双向球阀（l和m），同时气体通过外钢管和气路不断冲刷。最后，出于安全考虑，在压力调节器(g)之后，使用压力表(i)测量压力，并通过调节至40bar的安全释放阀(j)进行控制。

图2.使用TeflonAF管进行原位传感和气体渗透的LCWM设置方案（未按比例绘制）。

2.2光损耗和吸收测量

为了确定装有双蒸馏水的TeflonAF管的光学损耗，我们进行了标准缩减实验。一般来说，光透射率（P1）的测量区域在50纳米到纳米之间，连接管子的两侧和流体室。在不影响输入条件的情况下，将光纤管切回不同的长度（L）（如、、、厘米），然后测量其透光率（P2）。光纤光损耗根据公式(1)计算得出。此外，吸收实验的测量方法如下：(i)在52厘米的TeflonAF管中注入双蒸馏水作为参照物，记录紫外-可见光范围内的强度曲线；(ii)然后在管中注入不同浓度的试液，记录光谱；(iii)根据朗伯-比尔定律计算摩尔吸收系数。为便于比较，还在配有1厘米比色池的传统光谱仪上记录了相应的数据。

2.停留时间分布阶跃输入实验

通过逐步改变液体原料来进行停留时间分布(RTD)测量。泵的进料从纯双蒸水更改为40mMMB溶液。对于0.20至1.59mLmin^(–1)范围内的不同体积流速重复此步骤变化，这代表在厘米TeflonAF管中的停留时间为至秒。使用单点测量装置记录TeflonAF管入口和出口处染料随时间变化的浓度分布（见图）。两根常见光纤垂直于TeflonAF管安装，同时彼此相对并连接到光源和光谱仪。因此，光谱信息是在特定的轴向位置（此处为入口和出口）获得的，而不是整个反应器的整体。每5秒记录一次nm处的吸收光谱。

图.TeflonAF管入口和出口处的单点测量示意图（未按比例绘制）。

2.4连续流光-芬顿反应

在紫外可见光照明下，进行了连续流动光-芬顿实验。将0.08mmolL^(-1)甲基溴、4.44mmolL^(-1)氯化铁(FeCl)、18.89mmolL^(-1)过氧化氢(H2O2)和10.57mmolL^(-1)草酸在水中的预混合溶液在室温下以不同的流速（浓度值指~厘米的管子）连续泵入聚四氟乙烯管中。反应从光源启动灯开始。通过nm处的光学吸收光谱在线监测MB的时间演变。监测光谱直至达到稳态条件。

2.5确定连续流实验中不形成气泡的操作范围

为了测试操作范围（防止气泡形成并因此防止光传输损失），以恒定流速连续泵送双蒸水通过52厘米特氟隆AF管。液体出口压力分别固定为2.8和7巴。从0.5bar的气相压力开始，5分钟的平衡时间后记录至nm的光谱。然后，以0.5巴的步长增加气相压力，包括其间5分钟的平衡时间，直到光传输自发停止表明气泡形成。对于不同的流速重复相同的程序，这表示停留时间在5至0秒之间。

2.6半间歇亚甲基蓝还原实验

标准实验体系由0.5mMMB、1mM氢氧化钠和11mM葡萄糖组成的水溶液组成，室温固定pH值为12.75。在实验中，在室温下将溶液泵入TeflonAF管中。关闭进出口液相双向球阀，保持液体压力恒定。然后，开始透光和连续光谱记录，然后在不同压力下用气体（N2、空气）饱和外管。最后，根据文献中的建议，为了减少可变参数的数量，通过nm处的光学吸收光谱在线监测MB的时间演变，此时MB在该碱度值下呈现等吸光点（参见图4中的MB校准曲线）。

图4.52cmLCWM中MB（cMB,0=0.5mM，pH=12.75）的吸收光谱。切割线：等吸光点在nm。插图：nm处的MB校准曲线。

三、结果与讨论

.1光学性能

进行缩减实验以确定波长相关的光损耗。图5显示，在波长nm时，光传输损耗显得相当低（nm处为1.67±0.70dBm^(–1)）。对于较大的波长，传输损耗显着增加，因为水的吸收变得更加相关。观察到的低损耗将允许通过增加几米长管中的光/物质相互作用来检测高度稀释的物质。

图5.充满双蒸馏水的管在不同波长下的光损耗。

此外，通过将苯酚、酸性橙、天蓝色A和亚甲基蓝的光谱和摩尔吸收系数与经典紫外-可见比色皿测量的数据进行比较，验证了LCWM设置的紫外-可见光谱性能。两者都非常符合参考测量结果。图6给出了示例性光谱，表1中比较了峰值和摩尔吸收系数。此外，在LCWM设置中进行的MB浓度从0.1mM到0.6mM的变化证明了遵循朗伯-比尔定律的线性校准的有效性（参见支持信息中图S中的曲线）。低损耗还允许采用长度为米的LCWM。然而，最佳反应器长度取决于所研究化合物的浓度和消光系数。对于高浓度溶液，较短的厘米长度更有可能，另一方面，对于高度稀释的溶液，较长的相互作用长度将导致最佳的吸收光谱结果。

图6.52厘米LCWM微反应器和传统光谱仪（比色皿=1厘米）中测量的示例吸收光谱。AA：天蓝色A，AO：酸性橙7。*nm处的肩峰代表染料的二聚体形式，在超低浓度下不太可能显色。

表1.不同测试物质的计算摩尔吸收系数。数据是通过LCWM反应器和传统光谱仪的测量获得的。测量的不确定度以测量的标准偏差形式给出。

表2.计算出的参数，描述了四种不同体积流量下的轴向扩散模型和串联罐模型。

.2RTD测量和计算

由于TeflonAF管内部的流动特性会显着影响其作为反应器的行为，因此通过在泵原料上应用阶跃输入来进行RTD测量。图7显示了0.4mLmin^(–1)体积流量下TeflonAF管入口和出口处染料随时间的浓度分布（不同体积流量下的曲线见图S4）。据观察，入口信号不是理想的阶跃信号。因此，出口信号不显示特氟龙AF管的累积功能。相反，它是由反应器之前的管子RTD和反应器本身的卷积产生的。

图7.在TeflonAF管的入口和出口测量的示例性时间依赖性浓度分布曲线。通过应用体积流量为0.4mLmin^(–1)的单点测量设置来完成测量。

为了获得TeflonAF管(EAF)的寿命分布，开发了基于串联罐模型和分散模型的分析计算（详细说明请参阅支持信息部分S5）。图2列出了不同体积流量下的罐数(N)和Bo值。这些结果表明，TeflonAF管不能被视为理想的活塞流系统，因为计算出的Bo和N值低于所考虑的理想条件(Bo)。图8a证实了这种偏差，因为随着体积流量的增加，年龄分布曲线变得更宽。

图8.a)计算得出的TeflonAF管寿命分布曲线EAF(q)，是从所有测试体积流量的轴向扩散模型获得的，其中q代表无量纲时间(t/t)，b)总流速为1.59mLmin^(–1)时特氟龙AF管出口处的示例性阶跃响应。空心圆圈：实验结果。线：从Bo=21的分散模型和罐数N=5的串联罐模型（理想：Bo=）获得的计算年龄分布曲线的卷积曲线。

此外，为了验证两种模型的适用性，通过将测量的入口信号与EAF曲线进行卷积，得到计算的输出信号，并与实验信号进行比较（见式（2））。所描绘的曲线（图8b和图S6）表明，TeflonAF管中的RTD可以通过所研究的流量范围内的两个模型很好地描述。

.2.1转换和动力学模型

在连续流实验中，在出口流体池处测得的透射率（图2b）是浓度随反应器长度变化的积分谱。因此，朗伯-比尔定律需要与质量平衡同时求解，考虑反应速率和RTD影响。作为测试反应，研究了不同停留时间下MB脱色的光芬顿实验。假设一级动力学（参见方程（S6）和（S7）），动力学常数是根据测量的RTD的实验数据得出的，并假设理想的活塞流行为。图9所示的计算路径表明，即使在高流速（低Bo=4，图9c）下，在所研究的整个流态中，分散也可以忽略不计。由于在高流速和低博登斯坦数下，观察到的转化程度相对较低，停留时间分布的影响相当低。因此，计算RTD可能变得很重要，例如，对于具有较高转化程度的实验。

图9.沿着厘米TeflonAF管计算的理想和非理想行为的转换。a)体积流量0.20mLmin^(–1)，Bo=60，b)0.4mLmin^(–1)，Bo=5，c)0.97mLmin^(–1)，Bo=4。

.连续工作时的透光和气泡抑制

根据有关管中管接触器的大量文献，TeflonAF管显示出相当快的气体扩散穿过膜和流动。仅在非常短的停留时间下，才能观察到溶解气体浓度对停留时间和低于溶解度极限的浓度的依赖性。大多数作者报告在饱和时不存在气泡。然而，这当然很大程度上取决于气相和液相之间施加的压差以及气体在液体系统中的溶解度。由于气泡（也很难用肉眼观察到）会阻碍光传输，因此推导出了空气和N2的运行状态。因此，改变停留时间以及气相压力，直到观察到光透射损失。对于2.8bar的液相压力，图10显示了工作状态，仍能获得稳定的光传输。停留时间越短，可获得越高的气相压力。很可能在如此短的停留时间下，通过可渗透壁的气体/液体传质受到限制，因此没有发生完全饱和。在较长的停留时间下，传质似乎不受限制。当将液相压力增加至7.0bar且可达到的气相压力为8bar时，没有观察到光导损失。

图10.在不同外管（氮气和空气）压力和恒定2.8bar液相压力下，气液饱和线取决于停留时间。

.4概念验证：通过葡萄糖减少MB

为了测试LCWM微反应器在气液反应原位测量中的适用性，在半间歇条件下，研究了O2在好氧和厌氧亚甲基蓝催化的D-葡萄糖氧化反应中的应用。蓝色初始溶液变成无色，表明MB已被葡萄糖还原为无色亚甲基蓝(LMB)。如果氧气被输送到本体溶液中，当MB被氧化时，它将导致蓝色的重新出现。所有这些步骤如图11所示。

如果气体接触器被纯氮气饱和，MB的浓度在反应过程中几乎呈指数下降（见图12a）。这种行为与文献中描述的经典高压釜实验中获得的结果一致。正如预期的那样，在LCWM气相侧施加不同的氮气压力对初始反应速率(Ri)值没有任何影响，因此，只需通过施加氮气即可实现惰性化。另一方面，如果用空气冲洗气相侧，则初始反应速率显着降低，并且与所施加的空气压力呈线性相关（见图12b）。Ri的减弱效应显然与一些LMB分子的部分再氧化有关，这些分子在反应时间内与稳定的MB还原竞争。然而，进一步的研究表明，与图11所示的反应并行，光诱导和热激活的MB和LMB降解也会发生。因此，反应速率的直接解释

图11.MB氧化还原循环示意图。

图12.需氧和厌氧条件下的MB脱色(a)，以及不同饱和空气值下初始反应速率的降低(b)。标准偏差至少涉及三种不同的测量值。

需要谨慎对待。有必要对所提出的MB脱色实验过程中发生的过程进行进一步研究，而所提出的LCWM反应器提供了遮蔽发生的复杂相互作用的机会。

四、结论

提出了一种完全表征的光学LCWM微反应器。所使用的基于TeflonAF管的液芯波导遵循朗伯-比尔定律，并且以低光损耗传输光。作为整个系统，气体渗透过程中的光传输是通过精确控制液相压力来支持的，避免脱气气泡的存在。因此，可以在光学LCWM设置内获得高分辨率测量结果，从而获得可靠且可重复的气液系统数据。

总的来说，该光学装置可以应用于许多实验室应用，包括原位传感、光激活和气液反应。

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